2 0 0 2年第 1 7卷第 3 期
2 0 02． V0 1 ． 1 7 No． 3
聚 氨 酯 工 業
P OL YU RE I HA N E I N DU S TR Y · 41 ·
DMC催化劑及其在聚醚多元醇生產 中的應用
王志新
( 天津石化機械制造安裝工程公 司 3 0 0 2 7 1 )
摘 要 ：著重敘述 了雙金 屬絡合 物催化 劑( D MC) 的制備 過程 、 提 高催化劑 活性 的方 法， 以及 D MC
催化劑在聚醚生產中的應用。并對國內外現有的 D MC催化劑的應用技術發展提 出一些粗淺的看
法和建議 。
關鍵詞 ：雙金屬氰化物 ； 催化劑； 活性 ； 聚醚 多元醇
聚氨酯自1 9 3 7年工業化以來， 由于其自身的眾
多優勢 ， 發展極為迅速。目前， 它的消費量僅次于聚
乙烯( P E ) 、 聚氯 乙烯 ( P V C) 、 聚丙烯 ( P P ) 、 聚苯 乙烯
( P S ) 之后居第五位。隨著聚氨酯的發展和消費量的
增加 ， 作為聚氨酯重要原料的聚醚多元醇也隨之迅
速發展 ， 并且需求量逐年增加 ， 與之相關的聚醚多元
醇的生產和精制技術也飛速發展， 特別是2 0世紀 8 0
年代在原 A r c o 公司首先工業化的聚醚多元醇生產
技術一以雙金屬絡合物( D MC ) 催化劑的高相對分子
質量、 低不飽和度聚醚多元醇生產技術， 被認為是聚
氨酯工業的革命。這種催化體系生產的聚醚多元醇
質量大大優于傳統堿催化方法生產的聚醚多元醇，
從而大大拓展 了聚醚多元醇的應用領域 。
1 D MC絡合物催化體系與傳統催化體系的區別
眾所周知， 目前聚醚多元醇的生產， 是在傳統催
化劑 K O H存在下， 以含活潑氫 的化合物 ( 如多元
醇、 水 、 糖 ) 為起始劑 ， 通過氧化烯烴的陰離子開環聚
合制備聚醚多元醇， 用這種方法生產聚醚多元醇， 雖
催化劑 K O H價格相對較低， 但精制時間較長。另外
不能生產高相對分子質量、 低不飽和度聚醚， 在生產
每摩爾羥基大于 1 5 0 0的聚醚多元醇時， 產品中的副
產物含量太大， 這樣就大大降低了聚醚多元醇的質
量 ， 限制 了聚醚 多元 醇 的應 用。 以 K O H為催化 劑
時， 聚醚多元醇的聚合過程如下 ：
R O H+KO H— — R O K— R O七c 一G H K 一
} b0 n ． P O c
CH3
多元 醇
R o 七 c f H K ／ O ＼ 麗- R o 七 c f H + H 2 c = = c H c H 2 o K C H 3 C — C } 卜 C C H 2
H 2 C —c Hc H 2 O K+mP O— — H 2 C —c H c H 2 O 七c H 2 一c H 0 手 K
l
CH
由反應式可以看出， 由于副反應的存在， 使聚醚
多元醇的不飽和度增加， 同時降低了聚醚多元醇的
官能度。現在， 國內使用 K O H為催化劑合成的聚醚
多元醇， 相對分子質量最高為 6 0 0 0～7 0 0 0 ， 如天津石
化公司的 1 ' E P 3 3 0 N， 由于不飽和度高， 所以無法用
于低密度冷模塑泡沫的生產。
和傳統的聚醚多元醇生產技術不同， 使用 D MC
催化劑可以生產具有相對分子質量分布窄， 低不飽
和度的高相對分子質量聚醚多元醇。表 1 為不同催
化體系聚醚多元醇的性質比較。
D MC催化體系的聚醚多元醇所表現的優 良性
質完全是 由 D MC催化劑的特點決定 的。因 D MC催
化的聚合體系， 屬于配位聚合。在整個聚合過程中，
沒有副反應存在 ， 相對分子質量越大 ， 這種優勢越明
顯。而且 D MC催化劑的活性特別高。在 D MC的催
化體系中， D MC在最終聚醚多元醇的質量分數一般
小于 2 0 0×1 0 — 6 o下式 為 D MC催 化時 的鏈 增長 機
理 。
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4 2 · 聚氨酯工業 第 l 7 卷
表1 催化劑類型對聚醚性質的影響
R O@C H E C HO - ~ ． H… C + R O- @ C H 2 C H O~ H
C H3
輳 J f R O H ( 快 ) J l
R～ OH C a t R O - - - C H2 CHOH
C
R O七cH 2 c HO H I
C
2 DMC絡合物催化劑的制備和活性
D MC絡合物催化劑 ， 是一類 以雙金屬氰化物為
主要成分的化合物的總稱。通式為 M [ M’ ( C N) 6 ]
·
A。M、 M 為金屬離子， 以過渡金屬離子為多， m、 n
為M、 M’ 的化合價， A為配位體。
2 0世紀 6 0年代首先由美國通用輪胎公司開發
并用于聚醚多元醇的制備。他們先后對幾十種雙金
屬氰化物進行了評價， 結果表明， 單一的雙金屬氰化
物 M [ M’ ( C N) 6 ] 沒有催化活性 ， 只有 D MC和配體
A絡合形成 D MC絡合物 ， 才能表現出催化活性， 鋅
鈷氰化物絡合物最適合制備低不飽和度、 相對分子
質量分布窄的高相對分子質量聚醚多元醇。1 9 8 6
年 A r c o公 司首次將 D MC絡合物催化劑 Z n 3 [ C 0
( C N) 6 ] 2 · x Z n C 1 2 · y H 2 0· z g l y m e用于聚醚多元醇的工
業生產 ， 標志著聚醚多元醇生產的新時代的開始。
Z n 3 [ C o ( C N ) 6 ] 2 · x Z n C 1 2 · y H 2 0· z g l y me 催化劑的
制法見下。
a 2
— _ K j 6 。
Z n 3 [ C o ( C N ) 6 ] 2 · x Z n C l 2 · y H 2 0 +K C I
‘+#y m e ( C H 3 0 C H 2 C H 2 O C H 3 )
水洗 、 干燥
Z n 3 [ C o ( C N) 6 ] 2 · x Z n C l 2 · y H 2 0· l
電鏡測試結果表明， 這種催化劑具有很高的比
表面， 為片狀六方體結構， 晶體厚 0 ． 5～2／ a n ， 直徑
7 5 ～2 0 0／ a n ， 比表面 5 0～2 0 0 m 2 ／ g ， 孔體積為 1 ． 5～
3 ． 0 m l ／ g 。配體 g l me ( 乙二醇二 甲醚) 和 D M C結合
非常緊密， 催化劑在 1 7 5～2 2 5 ~ C條件下仍有活性。
圖 1 為鋅鈷氰化物絡合物的熱重分析 曲線。
1 oo
8 8
8 8
8 0
72
4 0 1 2 0 2 0 0 2 8 0 3 6 0 4 4 0
溫度／ ℃
圖 1 鋅鈷氰化 物絡合物 的熱重分析 曲線
從 2 0世紀 8 0年代開始 ， 國外各大公司競相開
發雙金屬氰化物絡合物催化劑， 以使 自己能在國際
聚醚市場的競爭 中立于不敗之地 。因為雙金 屬氰化
物在價格上比較貴 ， 所 以 國外在提高催化劑 活性上
投入非常大， 目的在于降低生產成本。現在國外開
發高效 D M C催化劑方面的手段概括為以下幾種：
( 1 )采用非晶態 Z n 3 [ C o ( C N) 6 ] 2
這種方法通過控制 Z n 3 [ c o ( C N) 6 ] 2的沉淀過
程， 使之形成非晶沉淀從而增加了催化劑表面， 提高
了催化劑的活性。據 B i k e ． K h a c 報道用這種方法制
備的催化劑， 用于聚醚多元醇的制備時， 最終聚醚中
催化劑質量分數可在 1 0×1 0 ～， 聚醚相對分子質量
8 0 0 0 ， 不飽和度 0 ． 0 0 7 6 m o l ／ k g ， M ／ M ：1 ． 1 5 。
( 2 )選擇不同的配體
配體是決定催化劑活性的關鍵， 選擇了適當的
配體， 可以大大提高催化劑的活性。B i k e ． K h a c等
使用叔丁醇和相對分子質量小于 5 0 0的聚醚多元醇
為配體， 制備了高活性的催化劑。催化劑的活性大
于 l k g P O ／ g C o · m i n ， 聚醚中催化劑的質量分數小于
2 5×1 0 ～， 不飽和度小于 0 ． O O 7 m o L ／ k g 。他們認為，
在催化劑含量這樣 低的情況下 ， 聚醚多元醇不需要
精 制 就 可 以直 接 用 于 聚 氨 酯 的生 產 ， 因 為 其 中
Z n 2 、C o 3 的質量分數都小于5×1 0 I ¨ 。另外， 以叔
丁醇和相對分子質量大于 5 0 0 0聚醚多元醇為配體
的催化劑， 以 g l y m e和 H C I 為配體的催化劑和二乙
二醇二甲醚為配體的催化劑具有很高的活性。
( 3 )通過載體負載催化劑來提高催化劑的活性
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使用載體負載催化劑， 可以提高催化劑的比表
面積， 增加催化劑和被催化體系的接觸機會， 從而可
以提高催化劑的活性。這種方法的另一個好處是，
負載的催化劑很容易回收再利用， 從而大大降低了
生產成本 。
山田和彥等用活性氧化鋁和硅膠等做載體， 制
備了高效 D MC催化劑， 可用來合成相對分子質量
4 O O O～7 0 0 0的聚醚多元醇。
B i L e — K h a c 用泡沫為載體制備了高效 D MC催化
劑 ， 制備方法非常簡單： 在開孔軟泡配方中， 加入定
量 D MC催化劑粉末 ， 制得 的泡沫切碎用于聚醚多元
醇的生產_ 1 j 。這種方法 制備的催 化劑活性 較高 ， 誘
導期縮短 了 3 0 ％以上 ， 聚醚中的催化 劑僅需要簡 單
過濾就可回收再利用。
3 D MC絡合物催化劑在生產 中的應用
A r c o 公司首先是用 D MC催化劑生產低不飽和
度、 高相對分子質量( M =6 O O O～1 0 0 0 0 ) 的聚醚， 主
要用于生產高檔泡沫 。進而開發 了用 D MC催化 劑
生產高相對分子質量、 高活性、 低不飽和度聚醚多元
醇， 這種牌號的聚醚多元醇非常適合生產低密度、 冷
模塑汽車坐墊。下式為 E O封端的高相對分子質
量 、 低不飽和度聚醚 的生產方法[ ， 。
R Ol l
z ~ 3 [ c o ( C N) 6 ] 2 · P 0 起始
丙氧基起始劑 +活性催化劑
●+P 0 丙氧基化
高相對分子質量多元醇
++堿 乙氧基化
多元醇烷氧化
+ E 0
E 0封端的高相對分子質量多元醇 +催化劑
+
E 0封端的高相對分子質量多元醇 +催化劑 去除催化劑
2 O世紀 9 0年代初， A r e o公司專門開發了一種
由高效雙金屬氰化物催化劑生產的高相對分子質
量、 低不飽和度聚醚 A c c l a i m， 用來替代聚四氫呋喃
二醇 。據報 道 ， 用 這 種催 化 劑 生產 的聚 醚二 元 醇
( M = 4 O O O ) ， 平均官 能度可達 1 ． 9 8 ， 和 理論值 2非
常接近 ， 不飽和度小于 0 ． 0 0 6 m o l ／ k g ， 用這種聚醚生
產的彈性體和用聚四氫呋喃二醇生產的彈性體在性
能上 已經非常接近。
美國、 德國、 日本等少數發達國家掌握此類催化
劑的制備技術， 并成功地合成了官能度 2～4 ， 平均
相對分子質量在幾百 ～幾萬的聚醚多元醇。除 A r e o
公司外， 目前還有奧林 、 殼牌 、 旭硝子、 武田等公司將
D MC絡合物催化劑用于大規模工業生產， 用 D MC
生產的聚醚多元 醇的牌 號越來越多 ， 產量也越來越
大 。
4 結束語
目前 國內金陵石化公 司研究院研制并開發生產
了 D MC催化劑。國內不少聚醚生產廠家 已采用 ， 如
金陵石化二廠 、 天津第三石油化工廠 ， 但未形成規模
化生產。建議科研院所、 高校及工業企業聯合起來，
加快雙金屬氰化物絡合物催化劑的研制和低不飽和
度聚醚推廣應用的步伐 ， 相信此類催化劑的使用將
大大推動我國聚氨酯工業的技術進步。
參 考 文 獻
1 B i Le - K h a eP o l y e t h e r - e o n tDo u b l eMe t a l C y a n i d e C a t a l y s t s ．US P 5 5 45 6 0 1
( 1 9 9 6 )
2 B i l e- K h a e． Hi g h l y Ac t i v e B o u b l e Me t a l C y a n i d e Ca t a l y s t s． US P
5 6 2 7 1 2 0 ( 1 9 9 7 )
3 P a z o s J o s e F． P r o c e s s f o r Ma ki n g E t h y l e me Ox i d e c a p p e d P o l y o l s f r o m
D o u b l e Me t a l C y a n i d e C a t a l y z e d P o l y o l s ．U S P 5 5 6 3 2 2 1 ( 1 9 9 6 )
4 李正梅． 低不飽和度聚醚多元醇的研制． 聚氨酯工業， 1 9 9 9 ， 1 4
( 1 ) ： 3 l
5 李茂元． 低不飽和度聚醚多元醇及其催化劑的制備工藝．聚氨酯
工業 ， 1 9 9 9， 1 4 ( 4 ) ： 4 3
6 胡冰 ． 低不飽和度 聚醚多元醇伯基含量的提 高． 聚氨酯工業，
2 1 3 0 2 ， 1 7 ( 1 ) ： 4 l
收稿 日期 2 0 0 2 — 0 7—2 3 修 回 日期 2 1 3 0 2—0 8 —1 7
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Wa n g Z h i x i n
( T i a n j i n P e t r o c h e mi c a l Ma c h i n e r y a n d I n s t a l l a t i o n En gi n e e r i n g C o．3 0 0 2 7 1 )
Abs t r a c t ． ．Th e p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f DMC，t h e wa y t o i mp r o v e t he c a t a l y s t ’ s a c t i v i t y，a n d DMC u s e d i n Po I y e t h e r
P o l y o l s P r e p a r a t i o n we r e n a r r a t e d． S o me a d v i s e s c o n c e mi n g t he d e v e l o p me n t o f t he a p p l i e d t e c h n o l o g y a r e g i v e n o u t ．
Ke y wo r ds ：d o u b l e me t a l c y a n i d e c a t a l y s t ；a c t i v i t y；p o l y e t he r p o l y o l s p r e p a r a t i o n
作者 簡介 王 志新 男 ， 工程師 。1 9 9 2年畢業 于大連理 工大學化機專業
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